在当前电解水制氢技术格局中，碱性水电解(AWE)与质子交换膜水电解(PEMWE)仍占据市场主导地位，但阴离子交换膜电解水（AEMWE）技术融合了AWE的低成本优势与PEMWE的高效率特征，展现出非常好的应用前景。开发高效、耐久的析氧反应（OER）电催化剂对于推动AEMWE技术发展及商业化至关重要。为此，松山湖材料实验室能源转换与存储材料团队的研究人员利用一步微波辅助水热法制备了多金属（NiCrFeMo）层状双氢氧化物（LDHs）电催化剂，其在三电极体系下碱性体系中展现出优异的OER活性，只需要236、301和387 mV的过电势便可达到10、100和500 mA cm-2电流密度（图1a-b）。电化学阻抗谱（EIS）结果也表明NiCrFeMo LDHs在所有样品中具有最低的电荷转移电阻（Rct），说明其在界面处具有最快的电荷传输速率（图1c）。此外，NiCrFeMo LDHs在500 mA cm-2电流密度下连续运行1000 h而性能几乎没有衰减（图1d），展现出优异的稳定性。为了验证NiCrFeMo LDHs在AEMWE实际应用中的潜力，研究人员以NiCrFeMo LDHs作为阳极催化剂、商业Pt/C作为阴极催化剂组装了AEMWE单电解池（图1e）。AEMWE可在1.87 V电压下实现1 A cm-2的电流密度（图1f），优于采用商用RuO2作为阳极催化剂的电解池（1 A cm-2@2.12 V），并且NiCrFeMo LDHs组装的AEMWE在500 mA cm-2的恒定电流密度下可以稳定运行100小时性能没有明显衰减（图1g）。
图1. (a) 制备的LDHs和RuO2对照样品的OER极化曲线；(b) 不同催化剂在不同电流密度下的过电位对比；(c) LDHs与RuO2对照样品的奈奎斯特图，散点表示实验数据，实线代表拟合曲线，插图为等效电路模型；(d) NiCrFeMo LDHs在500 mA cm-2电流密度下的计时电位曲线；(e) AEMWE单电解池组装的示意图；(f) AEMWE单电解池极化曲线；(g) AEMWE单电解池在500 mA cm-2电流密度下的稳定性测试。
为了探究材料具有优异稳定性的原因，研究人员通过微分电化学质谱（DEMS）测试结合密度泛函理论（DFT）计算分析了NiCrFeMo LDHs的OER反应机理。吸附演化机制之前被广泛用于描述碱性介质中的OER过程，该过程涉及过渡金属活性位点上发生的四个协同质子-电子转移步骤（图2a）；晶格氧介导机制（LOM）最近几年也引起了研究人员的广泛关注，其主要来源于催化剂晶格中氧阴离子的氧化还原过程及表面氧空位的可逆生成（图2b）。尽管有许多研究表明，遵循LOM路径的LDH材料会展现出优异的OER活性，但通过LOM途径进行反应可能破坏催化剂结构完整性，导致长期稳定性下降。DEMS测试结果显示（图2c），在进行循环伏安测试时，16O16O的强信号（蓝色曲线）与CV循环同步出现，而18O16O信号（绿色曲线）极微弱，且未检测到18O18O信号（粉色曲线）。对16O16O与18O16O信号的强度进行积分发现（图2d），16O16O与18O16O的积分强度比高达39:1，这表明NiCrFeMo LDHs的OER过程主要遵循吸附演化机制。在单个CV周期内对比16O16O与18O16O的质谱信号时，也观察到相同趋势（图2e）。DFT计算表明，吸附演化机制的决速步骤（RDS）能垒仅为0.5025 eV（图2f），低于LOM的RDS（1.0772 eV，图2g），这说明OER更倾向于通过吸附演化机制途径进行。为进一步阐明多金属协同效应及Ni、Fe、Cr、Mo组合的优势，通过DFT计算对比了NiCr、NiCrFe、NiCrMo及NiCrFeMo LDHs在吸附演化机制路径下OER过程的吉布斯自由能变化（ΔG）（图2h），结果表明NiCrFeMo LDH具有最低反应能垒和最优OER活性，与实验观测结果一致。
图2. (a) 吸附演化机制路径与 (b) LOM路径的示意图；(c) DEMS同位素标记测试；(d) 在含H216O的0.1 M KOH电解液中测试时，18O标记的NiCrFeMo LDH催化剂释放氧气对应的34O2（18O16O）与32O2（16O16O）DEMS信号；(e)34O2（18O16O）和32O2（16O16O）信号随施加电位的变化关系；(NiCrFeMo)OOH上的遵循 (f) 吸附质演化机制路径与 (g) LOM路径的吉布斯自由能变化；(h) 不同LDH基催化剂在吸附质演化机制路径下OER过程的吉布斯自由能对比。
本工作以“Multimetallic layered double hydroxides as efficient and durable oxygen evolution catalysts for anion exchange membrane water electrolysis at high current densities”为题于2025年4月1号发表在领域内知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上。来自于武汉理工大学的联培硕士生许耀文和中山大学的联培博士生徐凯洋为文章的共同第一作者，能源转换与存储材料团队刘利峰研究员和武汉理工大学熊德华研究员为文章的共同通讯作者。松山湖材料实验室为文章的通讯单位。
该文章的网络链接为：https://doi.org/10.1039/D5TA01671A
